Analyseer volledig solid-state batterijen en hun voor- en nadelen
Vijf kenmerken van volledig solid-state batterijen
Hoge beveiliging:
De veiligheidsproblemen van vloeibare batterijen zijn altijd bekritiseerd. Het elektrolyt is gemakkelijk ontvlambaar bij hoge temperaturen of zware schokken. Onder hoge stromen zullen lithiumdendrieten ook de scheider lijken te doorboren en kortsluiting veroorzaken. Soms kan de elektrolyt nevenreacties ondergaan of bij hoge temperaturen ontleden. De thermische stabiliteit van vloeibare elektrolyten kan slechts tot 100 graden worden gehandhaafd, terwijl vaste oxide-elektrolyten 800 graden kunnen bereiken, en sulfiden en halogeniden ook 400 graden kunnen bereiken. Vaste oxiden zijn stabieler dan vloeistoffen en door hun vaste vorm is hun slagvastheid veel hoger dan die van vloeistoffen. Daarom kunnen solid-state batterijen voldoen aan de veiligheidsbehoeften van mensen.
Hoge energiedichtheid:
Momenteel hebben vastestofbatterijen geen energiedichtheid bereikt die groter is dan die van vloeibare batterijen, maar theoretisch kunnen vastestofbatterijen een zeer hoge energiedichtheid bereiken. Solid State-batterijen hoeven niet in vloeistof te worden gewikkeld om lekkage te voorkomen, zoals vloeibare batterijen. Daarom kunnen overtollige omhulsels, wikkelfilms, warmtedissipatiematerialen, enz. worden geëlimineerd en kan de energiedichtheid aanzienlijk worden verbeterd.
Hoge spanning:
Lithiumionen in vloeibare batterijen worden getransporteerd door geleiding, terwijl lithiumionen in vastestofbatterijen worden getransporteerd door spronggeleiding, wat sneller is en een hogere laad- en ontlaadsnelheid heeft. Snel opladen is altijd een probleem geweest in de technologie van vloeibare batterijen, omdat lithium zal neerslaan als de laadsnelheid te hoog is, maar dit probleem doet zich niet voor bij volledig vastestofbatterijen.
Prestaties bij lage temperaturen:
Vloeistofbatterijen werken over het algemeen stabiel bij -10 graden tot 45 graden, maar hun vaarbereik neemt in de winter ernstig af. De bedrijfstemperatuur van vaste elektrolyten ligt tussen -30 graden en 100 graden, dus er zal geen vermindering van de levensduur van de batterij optreden, behalve in extreem koude gebieden, en er is geen complex thermisch beheersysteem vereist.
Lange levensduur:
Onder vloeibare batterijen is de gemiddelde levensduur van ternaire batterijen 500-1000 cycli, en die van lithiumijzerfosfaat kan 2000 cycli bereiken. De geheel uit vaste stof bestaande dunne film kan in de toekomst 45,000 cycli bereiken, en de levensduur bij 5C in het laboratorium kan 10.000 maal groter worden. Wanneer de productiekosten van dezelfde energiedichtheid kunnen worden geconvergeerd, is de kosteneffectiviteit van solid-state batterijen ongeëvenaard.
Vergelijking van 4 vaste anorganische elektrolyten
De materiaalsoorten vaste elektrolyten kunnen worden onderverdeeld in vier categorieën: oxiden, sulfiden, polymeren en halogeniden. Elk van deze vier soorten elektrolyten heeft verschillende fysische en chemische eigenschappen, die de moeilijkheidsgraad van R&D, productie en industrialisatie en de toekomstige marktpositie ervan bepalen.
Oxide-elektrolyten:
Voordelen:De ionische geleidbaarheid bevindt zich in het midden en heeft de beste elektrochemische stabiliteit, mechanische stabiliteit en thermische stabiliteit. Het kan worden aangepast aan hoogspanningskathodematerialen en metaallithiumanodes. Uitstekende elektronische geleidbaarheid en ionenselectiviteit. Tegelijkertijd hebben de mate van continuïteit van de apparatuur en de productiekosten ook grote voordelen. Het alomvattende vermogen is het meest omvattend.
Nadelen:De reductiestabiliteit is enigszins laag, bros en kan scheuren veroorzaken.
Oxide-elektrolyten hebben een hoge mechanische sterkte, goede thermische en luchtstabiliteit en brede elektrochemische vensters. Oxide-elektrolyten kunnen worden onderverdeeld in kristallijne en amorfe toestanden. Veel voorkomende kristallijne oxide-elektrolyten zijn onder meer het perovskiet-type, LISICON-type, NASICON-type en granaat-type. Oxide-elektrolyten zijn bestand tegen hoge spanningen, hebben hoge ontledingstemperaturen en hebben een goede mechanische sterkte. De ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur is echter laag (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200 μm), wat de volume-energiedichtheid van de batterij aanzienlijk vermindert. Door middel van elementdotering en modificatie van de korrelgrens kan de geleidbaarheid bij kamertemperatuur van oxide-elektrolyten worden verhoogd tot de orde van 10-3 S/cm. Het regelen van het kristalvolume en het toevoegen van polymeercoatings kan het grensvlakcontact tussen de oxide-elektrolyt en de positieve en negatieve elektroden verbeteren. Oplossings-/slurrycoatingmethoden kunnen ultradunne vaste elektrolytmembranen produceren.
Sulfide-elektrolyt:
Voordelen:hoogste ionengeleiding, kleine korrelgrensweerstand, goede ductiliteit en goede ionenselectiviteit.
Nadelen:slechte chemische stabiliteit, reageert met lithiummetaal en reageert gemakkelijk met vochtige lucht. De kosten zijn hoger en de mechanische eigenschappen zijn slecht. Momenteel moet de productie nog plaatsvinden in een handschoenenkastje, waardoor massaproductie op grote schaal lastig is.
Sulfide-elektrolyten hebben een hoge geleidbaarheid bij kamertemperatuur en een goede ductiliteit, en hun stabiliteit kan worden verbeterd door doping en coating. Sulfide-elektrolyten zijn momenteel in drie hoofdvormen verkrijgbaar: glas, glaskeramiek en kristallen. Sulfide-elektrolyten hebben een hoge geleidbaarheid bij kamertemperatuur, die dicht bij die van vloeibare elektrolyten kan liggen (10-4-10-2 S/cm), een matige hardheid, goed fysiek contact op het grensvlak en goede mechanische eigenschappen. Het zijn belangrijke kandidaatmaterialen voor vastestofbatterijen. Sulfide-elektrolyten hebben echter een smal elektrochemisch venster, een slechte grensvlakstabiliteit met positieve en negatieve elektroden, en zijn zeer gevoelig voor vocht. Het kan reageren met sporen van water in de lucht, waarbij giftig waterstofsulfidegas vrijkomt. Productie, transport en verwerking stellen zeer hoge milieueisen. Modificatiemethoden zoals doping en coating kunnen het grensvlak tussen sulfide en positieve en negatieve elektroden stabiliseren, waardoor ze geschikt worden voor verschillende soorten positieve en negatieve elektrodematerialen, en zelfs worden gebruikt in lithium-zwavelbatterijen.
De bereiding van sulfide-elektrolytbatterijen stelt hoge milieueisen. Sulfide-elektrolyten hebben een hoge geleidbaarheid, zijn relatief zacht en kunnen worden geproduceerd door middel van coatingmethoden. Het productieproces verschilt niet veel van het bestaande productieproces voor vloeibare batterijen, maar om het interfacecontact van de batterij te verbeteren, is het meestal nodig om na het coaten meerdere warme persingen uit te voeren en een bufferlaag toe te voegen om het interfacecontact te verbeteren. Sulfide-elektrolyten zijn zeer gevoelig voor vocht en kunnen reageren met sporen van water in de lucht, waardoor het giftige gas waterstofsulfide ontstaat. De milieueisen voor de productie van batterijen zijn dus zeer hoog.
Polymeer elektrolyt:
Voordelen:goede veiligheid, flexibiliteit, interfacecontact en gemakkelijk te vormen film.
Nadelen:Ionische geleidbaarheid is zeer laag bij kamertemperatuur en slechte thermische stabiliteit.
Het is flexibel en gemakkelijk te verwerken, en de geleidbaarheid kan worden verbeterd door middel van verknopen, mengen, enten en het toevoegen van weekmakers. De belangrijkste polymeersubstraten die in polymeerelektrolyten worden gebruikt, zijn onder meer PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC, enz. De belangrijkste gebruikte lithiumzouten zijn onder meer LiPF6, LiFSI, LiTFSI, enz. Polymeerelektrolyten zijn eenvoudig te bereiden, hebben een goede flexibiliteit en verwerkbaarheid, en kan worden gebruikt in flexibele elektronische producten of batterijen met onconventionele vormen. Het heeft een goed fysiek contact met de positieve en negatieve elektroden, en het proces komt relatief dicht in de buurt van dat van bestaande lithiumbatterijen. Het kan gemakkelijk worden gebruikt bij de massaproductie van batterijen door de transformatie van bestaande apparatuur. De ionische geleidbaarheid van polymeerelektrolyten bij kamertemperatuur is echter over het algemeen erg laag (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP-positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cell assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Halide-elektrolyt:
Voordelen:lage elektronische weerstand, hoge ionenselectiviteit, hoge reductiestabiliteit en niet gemakkelijk te kraken.
Nadelen:Het bevindt zich nog in het laboratoriumstadium, heeft een slechte chemische stabiliteit en oxidatieve stabiliteit en heeft een hoge ionenweerstand.
Vanwege de prominente voor- en nadelen van halogeniden en polymeren zal de toekomstige mondiale concurrentie om vastestofbatterijen zich vooral concentreren op oxiden en sulfiden. Vanwege de slechte chemische stabiliteit zijn de soorten materialen die kunnen worden geselecteerd voor sulfide-elektrolyten zeer beperkt, maar zolang er geschikte materialen en procesdoorbraken worden gevonden, kan deze tekortkoming worden gecompenseerd.
Vanuit een industrialisatieperspectief zullen complexe processen echter leiden tot hogere kosten en een schaalplafond, dus vaste oxide-elektrolyten zijn momenteel de mainstream in de ontwikkeling van vastestofbatterijen. Van vloeibare batterijen tot vastestofbatterijen, er zal een semi-vaste batterijfase zijn, en de meest geschikte in deze fase is het oxidepad. Het is vanwege de uitgebreide prestatie- en kostenvoordelen. Semi-solid-state batterijen kunnen de huidige vloeibare batterijen sneller vervangen, waarbij ze geleidelijk profiteren van de voordelen en kosteneffectiviteit van solid-state batterijen.
Met de vooruitgang van de technologie is het nog steeds onduidelijk of de wereld in de toekomst zal worden gedomineerd door oxiden of sulfiden. De kern van de solid-state batterijtechnologie is het onderzoek en de ontwikkeling van solid-state elektrolyten. Hoewel de huidige vaste elektrolytmaterialen grote vooruitgang hebben geboekt, hebben ze nog steeds problemen zoals een slechte geleidbaarheid, een grote grensvlakweerstand en hoge voorbereidingskosten. Voortgezet fundamenteel onderzoek en technologische doorbraken zijn nodig om de geleidbaarheid en stabiliteit van vaste elektrolyten te verbeteren.
